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铅炭电池负极炭应用的研究

2020-06-19

中国电源产业网

导语：通过分析对比常规铅酸储能用蓄电池的失效模式，研究制定最优的技术方案，开发升级一款更优的储能用铅炭电池，文章中主要介绍铅炭电池负极板中碳材料的种类、成分等分别对电池性能的影响，从宏观和微观上都进行了说明，提及到碳材料的比表面积的影响、不同碳材料的影响、不同碳含量的影响等。

曹龙泉1 许月刚2 吴建立3

（浙江天能动力能源有限公司浙江湖州313100）

摘要：通过分析对比常规铅酸储能用蓄电池的失效模式，研究制定最优的技术方案，开发升级一款更优的储能用铅炭电池，文章中主要介绍铅炭电池负极板中碳材料的种类、成分等分别对电池性能的影响，从宏观和微观上都进行了说明，提及到碳材料的比表面积的影响、不同碳材料的影响、不同碳含量的影响等。

关键词：铅炭电池；反应机理；炭材料。

Abstract: through the analysis comparison to conventional lead-acid storage battery failure mode, study and establish the most optimal technical solutions and development to upgrade a better energy storage with lead carbon batteries, the article mainly introduces the lead carbon battery negative plate of carbon materials such as the type, composition, respectively affect the performance of the battery, are illustrated from the macroscopic and microscopic, refer to the influence of specific surface area of carbon materials, the influence of different carbon materials, the influence of different carbon content, etc.

Key words: lead carbon battery; Reaction mechanism; Carbon materials.

0 引言

阀控式铅蓄电池失效模式中负极的硫酸盐化现象占比很严重，它直接导致电池充不进去电，电池内阻变大，放电性能下降，经过不断的研究表明，在负极配方中应用超高比表面积和超强导电性的碳材料，抑制负极活性物质的不可逆硫酸盐化，提高电极的低温性能和充电接受性能，电池在化成过程中负极板硫酸铅含量随炭添加量不同的改变，而炭的加入，可以降低负极板硫酸铅含量，形成导电网络，增加电池负极的导电能力，提高充电接收能力；

一、铅炭电池的简介

1.1 VRLA电池失效模式

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1.2 铅炭电池技术特点

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铅炭电池：将不对称电容器和铅酸电池复合在同一电池体系内，在负极直接加入碳材料，既解决了负极硫酸盐化，又保持了电池的高能量密度，具有超级电容器高功率、快速充放、长循环寿命的特点。

1.3 铅炭电池主要机理

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1.4 铅炭电池碳材料研究热点

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二、负极炭技术在铅炭电池研究及应用分析

2.1 在负极配方中应用超高比表面积和超强导电性的碳材料，抑制负极活性物质的不可逆硫酸盐化，提高电极的低温性能和充电接受性能，研究对以下几种炭进行了分析分类和试验；

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1、炭黑，最实用推广价值，一种无定形碳。轻、松而极细的黑色粉末，表面积非常大，范围从10~3000m2/g，比重1.8-2.1。

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2、石墨，低添加量不明显，一种结晶形碳。六方晶系,为铁墨色至深灰色。密度2.25克/厘米3, 硬度1.5,溶点3652℃,沸点。4827℃。

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3、活性炭，比表面积大，一种黑色多孔的固体炭质，普通活性炭的比表面积在500～1700m²/g间，吸附性能强。

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4、碳纳米管，呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2~20 nm。

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5、石墨烯，由碳六元环组成的两维(2D)周期蜂窝状点阵结构。石墨烯一层层叠起来就是石墨，厚1毫米的石墨大约包含300万层石墨烯。

2.2 不同碳材料研究的SEM图

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添加2.0 w t.% 炭黑负极板100%放电态活性物质的SEM照片

2.3 不同碳材料研究的SEM图

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球状石墨异形石墨胶体石墨

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炭黑活性炭石墨烯

实验小结：高含量的碳会造成负极板软化、鼓泡，不能采用常规的内化成工艺。碳材料添加量在1.5%以上，不加粘接剂和抑制剂，按照常规工艺化成后铅膏几乎完全脱落，证实了高含量的碳对极板活性物质结构和性能影响很大，当降低碳含量或加入合适的粘接剂，极板化成后情况明显好转，但仍不能彻底解决。

2.4 负极活性物质硫酸盐化机理

蓄电池放电时，海绵状铅HSO4−快速反应形成PbSO4，由HSO4−从溶液中扩散速率与负极板消耗速率不匹配，HSO4−来不及供应，使成核速率大于生成速率，生成PbSO4会在海绵状铅已经沉积硫酸铅表面结晶，形成PbSO4紧密堆积层，这将减少电子转移有效表面积，同时进一步阻碍HSO4−与活性物质铅接触

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负极板发生的过程示意图

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重结晶模型

2.5 负极硫化解决方案（通过运用碳材料）

铅炭电池负极配方的研究的SEM（x5000）图

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碳材料A 碳材料B 碳材料C

不同碳材料有不同的比表面积，不同的电容特性，不同的导电性以及浸润性，经过综合对比发现，铅能在某些碳材料表面形成结晶点，在电化学反应过程中，围绕碳材料形成新的过程反应物。

实验小结：三种碳材料的SEM图：外观无明显区别，以5~15μm的块状碳颗粒为主，有少量尺寸较小的表面粗糙的无定形颗粒物，未发现发达的孔隙结构。

B.E.T.比表面积测试结果：碳材料A为487m2.g-1，碳材料B为1423m2.g-1，碳材料C为1484m2.g-1。

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碳材料A X5000 碳材料B X5000 碳材料C X5000

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碳材料A X10000 碳材料BX10000 碳材料C X10000

实验小结：三种配方熟极板活性物质的SEM图：碳材料B和碳材料C的碳材料颗粒表面有更多的海绵状铅沉积。这对未来的负极去极化和抑制硫化有积极作用。

2.6 HRPSoC循环后两种负极的XRD图谱

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化成过程中负极板硫酸铅含量随炭添加量不同的改变

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降低负极板硫酸铅含量，形成导电网

三、铅炭电池负极活性炭配方的研究结论

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在硫酸溶液中硫酸铅的溶解度与其晶粒尺寸有关，晶粒表面Pb2+离子的浓度遵循Ostwald-Freundlich方程： CPb2+ = C∞exp(K/Tr) 式中 CPb2+ ——小PbSO4晶体表面的Pb2+离子溶解度 C∞ ——无限大PbSO4晶体表面的Pb2+离子溶解度

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结论：在常规负极板中，金属铅的粒度分布不均匀；而在铅炭负极板中，颗粒大小均匀一致，且骨架间接触紧密，孔分布均匀。在铅炭电池负极中，碳材料不仅吸附在铅表面，而且嵌入硫酸铅晶体，进入到铅骨架结构中，在循环过程中能有效抑制负极板硫酸盐化。

作者简介：

曹龙泉1，男，工程师，浙江天能动力能源有限公司经理，主要研究方向：产品生产过程工艺。

（此文章为原创，转载须白条通过）

编辑：中国电源产业网

来源：《电源工业》杂志

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